手持式X射线荧光仪器X射线源靶材阳极材料的选择
XRF靶材阳极材料的选择
XRF的基本原理是：高能X射线照射样品，样品中的原子可能吸收一个X射线光子，使原子内层（靠近原子核的壳层）的一个电子被击出，从而电离该原子。随后，外层电子跃迁至内层空位，并以特征X射线辐射的形式释放多余能量。该X射线的能量取决于参与跃迁的壳层能级，因此“特征”地反映了样品材料的组成。
对于XRF使用的X射线源，一个关键细节是：X射线源产生的X射线能量必须高于待测元素的吸收边，才能电离该元素的原子。每种元素都有不同的吸收边，正如它们有不同的特征X射线谱线一样。为了有效检测不同元素，需要从多个方面对X射线源进行“调谐”。
调整X射线源能谱形状的基本方法有三种：
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设置X射线管的高压；
-
在X射线源与样品之间放置X射线滤光片；
-
选择X射线管的阳极材料。
本报告将重点讨论阳极材料的选择。关于设置高压或选择滤光片的更多信息，请访问 www.moxtek.com，并点击页面右下角的“咨询我们的专家”选项。
X射线阳极的选择
与高压或滤光片不同，X射线管的阳极是固定的——由于阳极材料位于X射线管的真空内部，因此无法更换。对于单一XRF应用仪器以及用于多种XRF应用的仪器而言，正确选择阳极材料至关重要，因为它在很大程度上决定了仪器的应用能力。因此，阳极材料的选择强烈依赖于具体的XRF应用。
对于手持式XRF（HHXRF），X射线管阳极类型主要有两大类：“轻元素”阳极：专门用于激发吸收边低于约3 keV的轻元素；“通用”阳极：用于激发高于约3 keV的元素。下面将分别讨论这两类阳极。
用于轻元素XRF检测的阳极
在手持式XRF中，轻元素定义为周期表中从镁（Mg，Z=12）到氯（Cl，Z=17）的元素。轻元素XRF检测是一项技术要求非常高的应用，对手持式XRF尤其如此，它决定了手持式XRF中X射线源以及X射线探测器的大部分设计限制。
用于手持式XRF轻元素检测的X射线管阳极通常由铑（Rh） 或银（Ag） 制成。这两种元素非常适合激发样品中的轻元素，因为它们都具有接近3 keV的L系谱线：银的L系谱线在2.9–3.4 keV之间；铑的L系谱线在2.7–3.0 keV之间。这些L系谱线能够强烈激发刚好低于3 keV的荧光谱线，例如硫（S）、磷（P）、硅（Si）、铝（Al）和镁（Mg）——正是轻元素XRF所关注的具体元素。专为轻元素分析设计的手持式XRF X射线源，在X射线管上使用非常薄的铍窗（约125 μm或更薄）。采用更薄窗口的目的是尽量减少X射线窗口本身对Rh或Ag L系谱线的吸收。在这些轻元素应用中，通常不使用X射线滤光片。空气常常成为一个不受欢迎的“滤光片”：在大约1厘米的空气中，能量在2.5–3 keV之间的X射线约有25%被吸收（作为参考，3 keV的X射线波长约为0.4 nm）。
通常，用于轻元素检测的X射线源也用于其他XRF应用，这些应用要求X射线源在40–50 kV的高压下运行。这带来了一个设计上的制约：一个在10–20 kV下优化的X射线源，并不适合40–50 kV下的运行。对于手持式XRF，几乎所有的X射线管都采用透射式阳极设计，即靶材（厚度约1 μm）直接沉积在X射线窗口上。阳极厚度的最佳设置是：足够厚以阻挡X射线管的电子束，同时又足够薄以避免对产生的X射线造成额外的过滤。在阳极厚度设计中，这个最佳值针对单一高压是特定的（见图1）。
图1说明：该图展示了1 μm厚的钨（W）靶材箔片与10 kV、20 kV和30 kV电子束的相互作用。该厚度在20 kV时性能最优。低于20 kV时，箔片的额外厚度会起到X射线滤光片的作用；高于20 kV时，电子会穿透钨靶进入铍窗，无法产生所需的X射线。
对于轻元素检测，让X射线源产生的大量L系谱线照射到样品上以激发轻元素是至关重要的。然而，同一个X射线源也需要用于更高电压下的XRF应用。这导致在设计上需要在两种应用之间进行权衡。
铑或银阳极层有几种靶材厚度选项，适用于20–40 kV之间的运行。这一厚度范围根据两种应用需求（轻元素XRF和其他XRF应用）进行划分。X射线管制造商将拥有一系列针对手持式XRF在此范围内优化的专有厚度，由仪器制造商选择确切的靶材厚度（见表I和表II）。图2展示了三种不同铑阳极厚度在不同电压设置下的X射线通量优势与劣势。由于轻元素XRF检测难度大得多，任何专为轻元素检测设计的手持式XRF仪器几乎都会使用更薄的铑靶材——RH3。RH3靶材厚度增加了低于20 kV时的L系X射线信号，这正是该厚度最常被选中的原因。虽然30–50 kV设置下的X射线通量下降是不希望的，但使用更高电压的应用即使X射线强度大幅降低，仍然可以相当好地工作。
表1：Moxtek生产的三种铑（Rh）阳极厚度及其性能对比
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靶材ID |
靶材材料 |
优化电压 (kV) |
谱系说明 |
@10 kV |
@20 kV |
@30 kV |
@40 kV |
@50 kV |
|
RH3 |
Rh |
20.0 |
e-阳极模拟 |
0.95 |
1.00 |
0.87 |
0.62 |
0.38 |
|
X射线L系谱线 |
0.58 |
1.00 |
0.81 |
0.53 |
0.6 |
|||
|
RH2 |
Rh |
25.0 |
e-阳极模拟 |
0.90 |
0.99 |
0.99 |
0.90 |
0.7 |
|
X射线L系谱线 |
0.45 |
0.84 |
1.00 |
0.82 |
0.6 |
|||
|
RH7 |
Rh |
30.0 |
e-阳极模拟 |
0.87 |
0.99 |
1.00 |
0.96 |
0.82 |
|
X射线L系谱线 |
0.43 |
0.77 |
1.00 |
0.85 |
0.63 |
表1注释：本表给出了Moxtek生产的三种铑阳极厚度（分别针对20 kV（RH3）、25 kV（RH2）和30 kV（RH7）优化）的计算和实测X射线通量输出。对于每种阳极厚度，“e-阳极模拟”行显示计算出的阳极X射线L系谱线发射强度；“X射线L系谱线”行显示实验测得的L系X射线强度（已归一化到X射线管功率）。电子模型趋势与实验测得的X射线强度吻合良好。两者之间的差异是由于模型未考虑所有因素，如阳极自吸收和X射线窗口吸收。
关于铑阳极的所有论述同样适用于银阳极。两种靶材类型之间的选择通常取决于具体仪器制造商的决策。铑靶的一个缺点是：其2.70 keV的谱线非常接近氯（Cl）的K系谱线（2.62 keV）。Rh的几条L系能量并不能激发Cl，而且峰位接近会导致与Cl的峰重叠。在氯检测这种特定情况下，银阳极是更好的选择。
图2说明（左图）：
左图显示了Rh L系谱线的通量强度随X射线源电压的变化，已归一化到1瓦的X射线管功率。对于轻元素检测，首选靶材是RH3（较薄的阳极），它在5–20 keV的设置下能使L系谱线强度提高约20%。RH3阳极厚度的缺点是在30–50 kV的高压端，总X射线强度会损失约40%，但大多数手持式XRF制造商认为这是可以接受的。
表2：Moxtek生产的两种银（Ag）阳极厚度及其性能对比
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靶材ID |
靶材材料 |
优化电压 (kV) |
谱系说明 |
@10 kV |
@20 kV |
@30 kV |
@40 kV |
@50 kV |
|
AG2 |
Ag |
20.0 |
e-阳极模拟 |
0.94 |
1.00 |
0.91 |
0.70 |
0.45 |
|
X射线L系谱线 |
0.56 |
1.00 |
0.82 |
0.53 |
0.36 |
|||
|
AG1 |
Ag |
40.0 |
e-阳极模拟 |
0.83 |
0.98 |
0.97 |
1.00 |
0.93 |
|
X射线L系谱线 |
0.36 |
0.70 |
0.95 |
1.00 |
0.83 |
表2注释：本表给出了Moxtek生产的两种银阳极厚度（分别针对20 kV（AG2）和40 kV（AG1）优化）的计算和实测X射线通量输出。对于每种阳极厚度，“e-阳极模拟”行显示计算出的阳极X射线L系谱线发射强度；“X射线L系谱线”行显示实验测得的L系X射线强度（已归一化到X射线管功率）。电子模型趋势与实验测得的X射线强度吻合良好。两者之间的差异是由于模型未考虑所有因素，如阳极自吸收和X射线窗口吸收。
用于其他XRF应用的阳极
手持式XRF的通用阳极最常由钨（W） 制成，适用于许多XRF应用，但轻元素XRF是一个明显的例外。钨阳极每单位电流产生更多的通量，其原因是轫致辐射的产生与靶材的原子序数（Z）成正比（《光学手册》第三版第五卷，2009年，第54章）。此外，钨是一种非常坚固的材料，是难熔金属，熔点高，这使其通常比其他材料更具优势。采用钨阳极的X射线源，其铍窗厚度为250 μm或更大。钨阳极几乎从不用于轻元素XRF，因此更薄的窗口没有价值。钨阳极的厚度针对X射线源通常产生的最高千伏电压进行优化。例如，用于废金属分拣的手持式XRF仪器，其X射线源固定在35 kV。透射式阳极X射线源上的钨阳极厚度也将相应地针对35 kV进行优化（见图3）。表III列出了典型的钨阳极厚度以及该阳极所优化的千伏电压。
图3说明：
该图显示了针对不同高压优化的几种钨阳极类型的X射线强度，已归一化到1瓦的X射线管功率。这是通过铜滤光片后的通量，通常这种X射线源的使用方式正是如此。
表3：Moxtek生产的三种钨（W）阳极厚度及一种反射式阳极的性能对比
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靶材ID |
靶材材料 |
优化电压(kV) |
谱系说明 |
@10kV |
@20kV |
@30kV |
@40kV |
@50kV |
@60kV |
@70kV |
|
W01 |
W |
25.0 |
e-阳极模拟 |
0.88 |
0.97 |
0.96 |
0.82 |
0.58 |
0.39 |
0.26 |
|
X射线 (3.5-10keV) |
0.25 |
0.75 |
1.00 |
0.92 |
0.72 |
— |
— |
|||
|
W07 |
W |
40.0 |
e-阳极模拟 |
0.77 |
0.87 |
0.98 |
0.99 |
0.95 |
0.78 |
0.58 |
|
X射线 (3.5–10keV) |
0.15 |
0.54 |
0.84 |
1.00 |
0.96 |
— |
— |
|||
|
W06 |
W |
60.0 |
e-阳极模拟 |
0.37 |
0.69 |
0.90 |
0.96 |
0.98 |
1.00 |
0.94 |
|
X射线 (3.5–10 keV) |
0.01 |
0.32 |
0.52 |
0.68 |
0.81 |
0.94 |
1.00 |
|||
|
W-R |
W |
— |
e-阳极模拟 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
X射线 (3.5–10keV) |
0.37 |
0.79 |
0.95 |
1.00 |
0.83 |
— |
— |
表3注释：本表给出了Moxtek生产的三种钨阳极厚度（分别针对25 kV（W01）、40 kV（W07）和60 kV（W06）优化）的计算和实测X射线通量输出。W-R是一种厚反射式阳极，类似于更传统的X射线管设计。对于每种阳极厚度，“e-阳极模拟”行显示计算出的阳极X射线L系谱线发射强度；“X射线 (3.5–10 keV)”行显示实验测得的在3.5–10 keV能量范围内的X射线强度（已归一化到X射线管功率）。电子模型趋势与实验测得的X射线强度吻合良好。两者之间的差异是由于模型未考虑所有因素，如阳极自吸收和X射线窗口吸收。
使用钨阳极的XRF应用通常与X射线管外部的滤光片配合使用。两种值得注意的滤光片是：铝滤光片（厚度约0.5 mm）：用于废金属分拣；铜滤光片：用于有害元素检测。
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